Química Analítica

Es de la máxima importancia en química analítica, como en las otras ramas de la química, la teoría y aplicaciones del equilibrio ácido-base, no solo en diso­lución acuosa, sino también en disolventes no acuosos. Las definiciones clásicas y modernas de ácidos y bases fueron abordadas en la asignatura de Química, no obstante le recomendamos refrescar estos conocimientos (ver la teoría de los ácidos y bases)

Ionización de los ácidos y las bases

Al disolverse algunos electrolitos, aún en soluciones muy concentradas, se disocian completamente en iones. Estos electrolitos son conocidos como electrolitos fuertes. Otros electrólitos manifiestan las propiedades de sus iones so­lamente en pequeña extensión, debido a la pequeña concentración de los mismos dado que no se ionizan completamente, estos son los electrolitos débiles. Entre los grupos mencionados, tendremos ácidos y bases, por lo que habrá ácidos y bases fuertes y débiles. Por ejemplo, una disolución acuosa de ácido acético manifiesta propiedades ácidas en mucha menor extensión que una disolución de ácido clorhídrico de la misma concentración analítica. De hecho, la medida de las concentraciones iónicas por distintos métodos independientes indica que éstas son muy inferiores a la «concentración analítica» del ácido acético disuelto.

Esto nos indica la existencia de un equilibrio muy desplazado hacia la izquierda:

 

 

Aplicando la ley de masas a este equilibrio de ionización, obtenemos la constante de equilibrio de la ionización del ácido, que se designa por Ka

 

 

Es de notar que a esta misma expresión podemos llegar si consideramos el equilibrio en su aproximación más real y consideramos constante la concentración molar del agua:

 

 

Conociendo la constante de equilibrio, podemos entonces calcular la concentración de las especies iónicas, partiendo de una concentración analítica dada de ácido acético y podemos evaluar la constante de equilibrio, conociendo el grado de ionización (generalmente se denomina por a y es igual a la fracción ionizada del ácido).

Evidentemente la fracción de ácido sin ionizar (que se denomina a0) será:

a0 = [CH3COOH]/CT

Y la del ácido ionizado a1:

a1 = [CH3COO-]/CT

Siendo CT la concentración analítica del ácido. Evidentemente:

a0 + a1 = 1

Muchas veces el valor de la constante de equilibrio se expresa a traves de su logaritmo con signo menos, de manera análoga al pH:

pKa = -log Ka

Estas mismas consideraciones las podemos aplicar a las bases débiles.

 

Acidos polipróticos

Los ácidos pueden clasificarse por el número de protones que contiene una molécula del ácido, así el CH3COOH (en lo adelante HAc, donde Ac indicará lagrupo acetato) es monoprótico;el H2S es diprótico y el H3P04 triprótico. Experimentalmente se ha comprobado que en todos los ácidos polipróticos la ionización tiene lugar de forma escalonada o en etapas, cada una de las cuales tiene su propia constante de ionización. Por ejemplo para el ácido sulfhídrico, H2S,

 

 

En todos los ácidos polipróticos el grado de ionización disminuye en cada etapa sucesiva de ionización. La constante de ionización de cada etapa se formula de la forma usual:

 

 

Puesto que la segunda ionización es extremadamente débil, como indica el pequeño valor numérico de la constante de la segunda ecuación de equilibrio, no contribuye de forma apreciable a la concentración total de ion hidrógeno en la disolución; desde un punto de vista práctico, [H+] = [HS-]. Teniendo esto en cuenta en la segunda ecuación, [S2-] = 1,2 x 10-13.

Puede hacerse la generalización de que para todos los ácidos polipróticos la concentración del anión divalente es igual numéricamente a la constante de la segunda etapa de su ionización.

Multiplicando las 2 ecuaciones se obtiene una nueva constante (el producto de dos constantes):

 

 

Esta ecuación  representa la situación que se presentaría si la ionización diprótica de H2S tuviese lugar en una sola etapa:

Las mismas consideraciones generales expuestas para el ácido sulfhídrico son aplicables a la ionización del ácido fosfórico, excepto que en este caso la ionización tiene lugar en tres etapas:

 

En el caso de los ácidos polipróticos resulta importante saber que fracción de la concentración analítica total del mismo se encuentra en determinada forma ionizada. Puede ver algo más sobre esto con el siguiente vínculo.

 

Efecto del ion común en los equlibrios ácido-base.

Como todo proceso en equilibrio, la ionización de un ácido o base débil puede estar influída por variaciones de la concentración de un ion pro­ducido por el electrolito. Volviendo al caso del ácido acético, el equilibrio puede desplazarse de izquierda a derecha, eliminando de la di­solución iones hidrógeno por adición de una base como hidróxido sódico (iones OH-); una nueva porción de ácido acético se ionizará para reajustar el sistema, según el principio de Le Chatelier. A la inversa, el sistema puede desplazarse hacia la izquierda por adición de ion acetato (acetato de sodio por ejemplo), que dará lugar a la combinación de iones acetato con iones hidrógeno de la disolución para formar ácido acético sin ionizar. Este efecto es fácil de demostrar experimen­talmente. Las propiedades comunes asociadas a los ácidos son las propiedades del ion hidrógeno y se presentarán con mucha intensidad si el ion hidrógeno está presente en concentración elevada, pero aparecerán poco intensas en diso­luciones diluidas de ion hidrógeno. Al añadir acetato de sodio (o cualquier otro acetato) a una disolución de ácido acético, las propiedades ácidas disminuyen de intensidad, indicando la disminución de la concentración de ion hidrógeno. También puede hacerse disminúir la disociación del ácido acético por adición de un ácido fuerte, como el clorhídrico; en este caso, los iones hidrógeno aña­didos reaccionarán con los iones acetato y disminuirá la concentración de este ion. Este efecto de ión común, ahora para los equlibrios de ácidos y bases débiles, encuentra amplía aplicación en química analítica. Por ejemplo, la utilización analítica del sulfuro de hidrógeno tiene su razón de ser en el hecho de que el ion sulfuro es un agente precipitante de los cationes con que forma sulfuros insolubles, y numerosas separaciones se fundamentan en la regulación de la concentración de ion sulfuro mediante el control de la concen­tración de ion hidrógeno en la disolución, de cauerdo a la ecuación de equlibrio total que ya vimos.

Acción reguladora.

Se dice que una disolución está tamponada o regulada si se opone a toda modificación de su concentración de ion hidrógeno e hidroxilo. Una disolución de este tipo debe contener un componente ácido (donador de protones) que reaccione con las bases, y al mismo tiempo un componente básico (receptor de protones) que reaccione con los ácidos. Una disolución de un ácido débil y de una sal suya fuertemente ionizada (su base conjugada), o de una base débil y una sal suya fuertemente ionizada (su ácido conjugado), actúa como una disolución reguladora.

Por ejemplo, si se añade una base fuerte (OH-) a una disolución de ácido acético y acetato sódico, los iones OH-  reaccionan con el H+ del ácido:

 

 

La eliminación del ion hidrógeno desplaza el equilibrio de ionización del ácido acético para remplazar el ion hidrógeno gastado, de forma que la concentra­ción de ion hidrógeno quede prácticamente constante hasta que la cantidad de base añadida sea casi igual estequiométricamente al ácido acético presente. Del mismo modo, si se añade un ácido fuerte a la mezcla reguladora, desapare­cen iones hidrógeno por reacción con ion acetato:

 

 

y la concentración de ion hidrógeno de la disolución no cambia de forma aprecia­ble hasta que se haya añadido casi la cantidad estequiométrica de ácido fuerte.

Aunque la concentración de ion hidrógeno de la mezcla depende solamente de la relación molar de la base (ion acetato) al ácido, la capacidad reguladora depende de las cantidades de los componentes en la mezcla y controla la cantidad de ácido o base que puede añadirse sin destruir la mezcla reguladora.

En general para el caso de un ácido débil y su base conjugada tendremos el equilibrio ya visto y considerando que la ionización del ácido o la hidrólisis de la sal son pequeñas en relación a su concentración analítica podremos aproximar y obtenemos lo siguiente:

 

Esta ecuación se conoce como la ecuación de Henderson-Hasselbalch y es de mucha utilidad como se verá posteriormente.

La región de pH en que el sistema manifiesta acción reguladora depende del valor de Ka. Para una disolución en que [HA] = [A-], pH = PKa. Para una variación de la relación [HA]/[A-] desde 1/10 a 10/1, el pH variará en el intervalo pK + 1 Para la preparación de mezclas reguladoras en diferentes regiones de la escala de pH, deben utilizarse ácidos de diferentes valo­res de Pka.

Las mismas consideraciones anteriores se aplican a mezclas de una base débil (por ejemplo, NH3) y su ácido conjugado (NH4+, sal de amonio).

La acción reguladora juega un papel importante en muchos procesos de química analitica, química industrial y fenómenos biológicos. En química ana­lítica es especialmente importante para realizar ciertas separaciones dependien­tes de un escrupuloso control de las concentraciones iónicas.

 

El mecanismo de un indicador ácido-base.

Algunos compuestos químicos tienen la propiedad de aparecer con un color en una solución de determinado pH y de otro color cuando la solución tiene otro pH. Estos compuestos son conocidos como indicadores ácido-base ya que cuando unas cuantas gotas del indicador se añaden a una solución, el color que toma la misma nos sirve de indicador de su pH.

La mayor parte de los indicadores ácido-base son ácidos débiles cuya especie molecular (la forma acídica tiene un color y la base conjugada tiene un color diferente. Como todo ácido débil su disociación depende del valor de su Ka. Para un indicador genérico InH tendremos:

 

que queda al despejar la relación [In-]/[InH] y aplicar logaritmos:

 

Lo que nos indica que la relación de la concentración de las especies de diferente color y por consiguiente el color de la disolución, queda determinada por el valor del pH (ya que pKa es una constante).

La relación de las especies nos dará el color con que veremos la solución. Como una aproximación, si la relación de las especies es mayor de 10 ( o menor de 1/10), veremos la solución del color de la especie que aparezca en el numerador (o denominador). Esto nos da para el rango de viraje del indicador :

 

 

Esto es sólo una aproximación, pero útil que nos indica que el rango de viraje del indicador estará alrededor del valor de su pKa.

 

Ejercicios resueltos.

Ejercicio 1.

La constante de ionización del ácido acético es de 1.82 x 10-5. Cálcule su grado de ionización en una solución 0.2 molar del mismo.

R/ En el equilibrio [AcH ] = 0.2 – X, [H+] =[Ac-] =  X entonces;

 

 

De donde el grado de ionización es α = 1.9x10-3x 100/0.2 = 0.95

 

Ejercicio 2.

En cuánto disminuye la concentración hidrogeniónica de la disolución 0.2 M de ácido acético del ejercicio anterior si a la misma se le añade suficiente acetato de sodio para hacerla 0.1 M en ión acetato?

R/ Tomando en cuenta que la concentración de ácido acético es prácticamente igual a su concentración analítica, al igual que la del acetato tendremos:

 

 

Por lo que la concentración hidrogeniónica habrá disminuído en unas 50 veces en comparación con el ácido acético 0.2 M puro.

 

Ejercicio 3.

La constante de ionización de un ácido débil es de 1 x 10-5. Se prepara uns disolución reguladora 0.1 M de HA y 0.1 M en su sal sódica. Calcular el pH:

a) de la disolución original;

b) después de la adición de 0.01moles de HCl a 1 litro de disolución reguladora;

c) después de la adición de 0.01moles de NaOH a 1 litro de disolución reguladora.

R/ a) al inicio:

 

 

b) 0.01 moles de HCl reaccionan con 0.01 moles de A- para formar 0.01 moles de HA, por lo que las nuevas concentraciones son [HA]=0.11 y [A-]=0.09 y:

 

 

c) 0.01 moles de NaOH reaccionan con 0.01 moles de HA para formar 0.01 moles de A- por lo que las nuevas concentraciones son [HA]=0.09 y [A-]=0.11 y:

 

 

Estos resultados nos indican la capacidad de una solución buffer para regular el pH.

 

Ejercicio 4.

Considere el indicador rojo fenol, que tiene una especie InH de color amarillo, una especie In- de color rojo y una Ka de 5.0 x 10-8. Si se añaden unas gotas de este ndicador a una solución de pH 2.3 ¿Cuál será el color de la disolución? Calcule el rango de viraje del indicador. ¿Para que valores de punto de equivalencia será bueno este indicador?

PKa = 7.3 y pH =2.3, entonces  utilizando la ecuación anterior:

 

 

Así hay sólo una especie de color rojo por cada 100000 de color amarillo. Con esta proporción no podremos distinguir el color rojo y la solución la veremos de color amarillo. Para diferentes valores de pH tendremos las siguientes relaciones de las especies y podremos distinguir los colores que aparecen en la tabla siguiente:

 

pH

Relación In- a HIn

Color

2.3
5.3

6.3
6.8
7.3
7.8

8.3
9.3
12.3

1 a 100 000

1 a 1000

1 a 10

1 a 3

1 a 1

3 a 1

10 a 1

1000 to 1

100 000 to 1

Amarillo

Amarillo
Amarillo
Amarillo naranja

Naranja

Rojo Naranja

Rojo

Rojo

Rojo

 

Lo anterior nos conduce al siguiente gráfico:

De esta manera el indicador rojo fenol será un buen indicador para las titulaciones donde el punto de equivalencia esté cercano a 7.

 

La hidrólisis de las sales.

Una sal fuerte y soluble es un compuesto iónico que al disolverse se disocia completamente en sus iones. Algunos no participan en ningún equilibrio y se les denomina con frecuencia “iones espectadores). Entonces algunas sales al disolverse darán una disolución ácida u alcalina dependiendo de las características de sus iones.

El Ca2+ es un caso especial dado que muchas de sus sales son solubles a concentraciones moderadas, pero cuando esta es alta (o el pH), puede formarse un precipitado de Ca(OH)2 como se puede inferir de su Kps (ver en los problemas de equilibrio el que ilustra esto).

Para determinar el efecto de una sal cuando se disuelve en agua es necesario determinar losn efectos del catión y el anión en el pH del agua y ver cual de los dos predomina. Para esto hay que considerar las constantes de acidez y basicidad de ambos iones. Veamos algunos ejemplos.

Disolución de NH4Cl en agua. La disolución de la sal conduce a la formación del NH4+ que tiene una hidrólisis ácida y el Cl- es un espectador por lo que la solución tendrá un pH ácido:

NH4+(aq) + H2O ↔ NH3 (aq) + H3O+(aq)

 

Disolución de acetato de sodio en agua. El Na+ es un espectador y el CH3COO- tiene una hidrólisis alcalina por lo que el pH de la disolución será alcalino:
CH3COO-(aq) + H2O ↔ CH3COOH(aq) + OH-(aq)

 

Disolución de fluoruro de amonio en agua. El ión NH4+ tiene una hidrólisis ácida y el F- alcalina. La Ka del ión NH4+ es 5.6x10-10 y la Kb del F- es 1.4x10-11. Como Ka > Kb la disolución tendrá un pH ácido.

 

Disolución de hidrógenocarbonato de sodio en agua. Tenemos los siguientes valores de Ka y Kb para el ión HCO3-

HCO3-(aq) + H2O ↔ CO32-(aq) + H3O+(aq) Ka = 4.7x10-11
HCO3-(aq) + H2O ↔ H2CO3 (aq) + OH-(aq) Kb = 2.3x10-8

Como Kb > Ka la solución tendrá un pH alcalino.

 

Los cálculos cuantitativos del equilibrio donde intervienen las sales con hidrólisis ácida o alcalina son similares a los de los ácidos y bases débiles.

 

 

 

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